Учебные пособия

Нанокристаллические и наноразмерные объекты

Изучение наноструктур и наноматериалов базируется на основных фундаментальных и прикладных науках, а также на исследовательских методиках, иерархия которых представлена на рисунке 1[6]:

Рис. 1 Принципиальный базис нанотехнологии [6]

Основой базиса являются такие фундаментальные науки как физика, химия и биология. На стыках этих наук находятся смешанные (интегративные) направления: квантовая теория, описывающая способы поведения и взаимодействия наноструктур в нанометровом диапазоне; физическое материаловедение, с помощью которого изучаются свойства наноматериалов; физика и химия вероятностей, поскольку законы поведения материи имеют вероятностный, а не детерминированный характер; химический синтез, биохимия и молекулярная биология, которые описывают наноструктуры биологического происхождения и химические процессы синтеза наноструктур и процессы, протекающие в самих наноструктурах.

Современная методология исследования предполагает наличие моделей (компьютерных) исследуемых структур, а также методов получения информации о свойствах и структуре моделируемых объектов [6].

Для определения нанообъекта существует положение о том, что размеры этого объекта хотя бы в одном из пространственных направлений должны составлять приблизительно 0,1..100 нм – такие объекты называют малоразмерными. Малоразмерные объекты делятся на:

Нульмерные/квазинульмерные
К ним относят: квантовые точки, сфероидные наночастицы.

Одномерные/квазиодномерные
К ним относят: квантовые проводники, нанотрубки.

Двумерные/квазидвумерные
К ним относят: тонкие плетки, поверхности разделов.

Трехмерные/квазитрехмерные
К ним относят: многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры, по количеству направлений в которых линейные размеры L>>100 нм.

Также особое место занимают структуры с дробной размерностью D (фракталов) 1 < D < 2 или 2 < D < 3 (гетероструктуры, квазирешетки из квантовых точек и квантовых ям) [5]. Соответствующий подход применим также к наноструктурам, только в этом случае говорят о структурных элементах (Рис. 2)

Рис. 2 Наноструктуры различной размерности [3]

Ниже приведена таблица с размерными характеристиками некоторых современных систем [6].

Таблица 1. Размерные характеристики современных систем

Объект	Параметр объекта	Величина параметра	Дополнения и комментарии
Макро: > 1 мм		(мм)
Чипы, интегральные микросхемы	Характерный размер	0,1-1	Интеграция макро-, микро- и нанотехнологий электроники
Сердце взрослого человека	Характерный размер	100	Интеграция макро-, микро- и нанотехнологий миокарда
Мобильные компьютеры, мобильные телефоны и т.д.	Характерный размер	100	Интеграция макро-, микро- и нанотехнологий электроники
Микро: 1-10³ мкм		(мкм)
Топологические элементы интегральных схем	Характерный размер	0,1-1,0	Технологии
Клетки крови	Характерный размер	7	Внутрисосудистые нано- и микророботы
Клетки сердца	Характерный размер	50	Визуализация трансмембранного потенциала на клеточном уровне
Микромеханический акселерометр	Характерный размер	500	Интеграция микромеханических и наномеханических технологий электроники
Нано: 1-10³ нм		(нм)
Атомы	Диаметр атомов: Si Ge	0,236 0,246	Разрешение просвечивающей электронной микроскопии < 0,2 нм
Кристаллическая решетка	Постоянные решетки: Si GaAs Ge	0,543 0,565 0,566	Электронная микроскопия полупроводниковых гетероструктур
Фуллерен	Размер	0,714	Электронная микроскопия углеродный материалов
Нуклеотиды	Размеры: Цитозин фосфат (наим. Аминокислота ДНК) Гуанин фосфат (наиб. Кислота ДНК)	0,81 0,86
Сканирующий туннельный микроскоп	Расстояние между зондом и поверхностью материала	~1
Углеродные нанотрубки	Диаметр: однослойные	1-5	Элементы наноэлектроники
Зондовая нанолитография	Ширина линии	5-15	Элементы наноэлектроники
Пористые полупроводники	Размеры нанокристаллов	10-100	Нелинейные оптические преобразователи
Квантовые точки	Размеры	1-10	Элементы наноэлектроники
Квантовые проволоки	Сечение	< 10 x 10	Элементы наноэлектроники
Квантовые ямы	Размеры	10-100	Элементы наноэлектроники
Фотонные кристаллы	Период изменения показателя преломления	100-500	Элементы интегральных оптических волноводов
Одномерные волноводные структуры с фотонными запрещенными зонами (брэгговские решетки)	Период изменения показателя преломления	100-500	Волоконно-оптические сенсоры, компоненты волоконно-оптических линий связи со спектральным уплотнением, оптические линии задержки.
Периодические доменные структуры в сегнетоэлектрических кристаллах	Период изменения спонтанной поляризацией	500-3000	Нелнейно-оптические устройства преобразования частоты света
Переход Джозефсона	Ширина барьера: высокотемпературные сверхпроводники, низкотемпературные сверхпроводники	~1 30-70	Элементы наноэлектроники
Сверхпроводники	Длина когерентности куперовских пар электронов: высокотемпературные сверхпроводники, низкотемпературные сверхпроводники	0,1-1,5 3-800
Сверхпроводниковый элемент	Толщина активной области на монокристаллической подложке	100	Элементы наноэлектроники
Датчики наноперемещений	Чувствительность	5-100	Элементы наномеханики
Клеточная мембрана	Толщина	7	Трансмембранный потенциал

На следующей схеме приведена классификация наноматериалов по размерам, составленная и охарактеризованная Б.М Балояном в его работе[2]:

Рис. 3 Классификация наноматериалов [1]

«Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нанопроволоки и нановолокна., очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т.п... Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных элементов или наноматериалы в виде наноизделий.

Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм…1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги. Такие материалы содержат уже значительное число структурных элементов и их можно классифицировать как наноматериалов с большим числом структурных элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.

Третья категория представляет собой массивные (или иначе объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких мм). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1…100 нм. В свою очередь третью категорию наноматериалов можно разделить на два класса:

В первый класс входят однофазные материалы (в соответствие с терминологией [10] микроструктурно однородные материалы), структура и/или химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном уровне. Их структура, как правило, находится в состоянии далеком от равновесия. К таким материалам относятся, например, стекла, гели, пересыщенные твердые растворы. Ко второму классу можно отнести микроструктурно неоднородные материалы, которые состоят из наноразмерных элементов (кристаллитов, блоков) с различной структурой и/или составом. Это многофазные материалы, например, на основе сложных металлических сплавов.
Вторая и третья категории наноматериалов подпадают под более узкие определения нанокристаллических или нанофазных материалов.

К четвертой категории относятся композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов. При этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы, отнесенные к первой категории (композиты с наночастицами и/или нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой) и второй категории (например, композиты упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием). Можно выделить также композиционные материалы со сложным использованием нанокомпонентов [1].»

Выше были рассмотрены классификации по размерам, но существует также множество других критериев, которые служат основами классификации наноматериалов. Рассмотрим наноматериалы с точки зрения их структурной организации. В некоторых источниках [7,8] наноматериалы подразделяют следующим образом:

Консолидированные наноматериалы	Компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами, например, поршковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий.
Нанополупроводники	Могут быть в изолированном и, частично, в смешанном (консолидированном) состоянии.
Нанополимеры
Нанобиоматериалы
Фуллерены и нанотрубки	Изучались с момента открытия аллотропной формы углерода – кластеров С60 и С70, названных фуллеренами. Стали активнее изучаться, когда были обнаружены углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита.
Наночастицы и нанопорошки	Представляют собой квазинульмерные структуры различного состава, размеры которых не превышают нанотехнологической границы. Различие заключается в том, что наночастицы имеют возможный изолированный характер, а нанопорошки – совокупный. Похожим образом нанопористые материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм.
Нанопористые материалы
Супрамолекулярные структуры	Наноструктуры, получаемые в результате нековалентного синтеза с образованием слабых (Ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

Можно заметить, что разные наноматериалы и наноструктуры разительно различаются как по технологии изготовления, так по функциональным признакам. Объединяем же их характерный малый размер элементов (частиц, зерен, трубок, пор), определяющий структуру и свойства [6].

Тем не менее, существует более распространенная классификация основных типов структур неполимерных наноматериалов – классификация Г. Глейтера [9]:

Рис. 4 Классификация консолидированных материалов [9]

По химическому составу и распределению фаз выделаются четыре типа структуры: однофазные, статические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные. Помимо этого можно выделить три типа структуры по форме: пластинчатую, столбчатую и содержащую равноосные включения. Здесь учитываются также возможности сегрегации на межкристаллитных границах. Наиболее распространены одно- и многофазные матричные и статические объекты, столбчатые и многослойные структуры (в большинстве случаев для пленок) [6].

Также имеет место быть двухбазисная классификация наноразмерных структур (НРС)[6]:

Рис. 5 Классификация наноразмерных структур [6]

Направление классификации по нанобазису отражает различные происхождения наноструктур, а направление по топологии разделяет наноструктуры по непрерывности:

Таблица 2 Классификация наноструктур по нанобазису [6]

«Классические» твердотельные НРС

Синтетические НРС

Наноразмерные биоструктуры

Наночастицы
Нанотрубки
Me, п/п, диэл. тонкие пленки
Квазиодномерные проводники
Квазинульмерные Me, п/п, диэл. объекты
Нанокристаллы

И т.д.

Нанополимеры
Синтетические нановолокна
Синтетические тонкие пленки
Наноколлоиды
Нанокристаллы

(каучук, кевлар, тефлон и т.п.)

Биомолекулярные комплексы
Модифицированные вирусы
Органические наноструктуры

Таблица Классификация наноразмерных структур по топологии [6]

Непрерывные, квазинепрерывные НРС

Дискретные, квазинульмерные НРС

Комбинированные НРС

Квазитрехмерные (многослойные, с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры)
Квазидвухмерные (тонкопленочные)
Квазиодномерные (нанопроводники, нанотрубки)

Наночастицы
Квантовые точки
Квантовые ямы
Наноразмерные точечные дефекты
Элементыпериодических структур

Гетерогенные структуры
Периодические многокомпонентные структуры
Многообъектные сложные структуры (фрактальные)

Следует указать, что отдельную нишу с точки зрения применения в наноэлектронике и нанофотонике занимают материалы, представленные в таблице ниже.[6]

Нанокомпозиты	Определяются наличием четкой границы разделов элементов, объемным сочетанием компонентов, а также тем, что свойства композиции шире, чем свойства совокупности компонентов. По характеру связности структурных элементов композиты делятся на: Матричные (один компонент – матрица, другие - включения) Каркасные (компоненты – взаимопроникающие жесткие монолиты) Однокомпонентные поликристаллы (структурные элементы – одно вещество с разной ориентацией главных осей анизотропии) По форме структурных элементов нанокомпозиты делятся на: Волокнистые Зернистые Слоистые По объемному расположению структурных материалов: Регулярные Стохастические В электронике применимы в основном сегнетоэлектрики.
Нанокерамика	Поликристаллические материалы, полученные спеканием неметаллических порошков с размерами частиц менее 100 нм. Нанокерамику обычно делят на: Конструкционную (для создания механически прочных конструкций) Функциональную (со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями) Перспективность нанокерамики обусловлена сочетанием многообразия свойств, доступностью сырья, экономичностью технологии производства, экологичностью и биосовместимостью. Некоторые разновидности обладают проводящими, полупроводниковыми, магнитными, оптическими, термическими и др. свойствами, которые можно использовать в элементах приборных устройств. Функциональной с точки зрения совмещения электронных и нанометрических систем, является пьезокерамика, способная поляризоваться при упругой деформации и деформироваться под воздействием внешнего электромагнитного поля.
Нанопористые материалы	Размер пор < 100 нм. Такие материалы представляют интерес как промежуточные структуры в технологическом процессе изготовления наноэлектронных изделий, например, как мультикатализаторы; как источники энергии и сенсоры.
Сверхпроводники (высокотемпературные)	Представляют особый интерес, так как делают возможным создание дешевых электронных приборов на основе эффектов Джозефсона и Мейснера [7], возможных только в сверхпроводниках. При этом наилучшие характеристики достигаются при размерах активной зоны менее 10 нм, что связано с малой длиной корреляции носителей в высокотемпературных сверхпроводниках (0,1-1,5 нм). С появлением методов формирования наноразмерных структур, стало возможным создание очень экономичных и быстродействующих элементов цифровой электроники, чувствительнейших датчиков магнитного поля и аналоговых элементов.
Наноэлектромеханические системы	Это совокупность электронных и механических элементов, выполненных в наноразмерном исполнении на основе групповых методов. Сложные функциональные системы могут строиться на основе микро- нанотехнологий и наноматериалов. Преимущества НЭМС состоят в сопряжении элементов различного функционального назначения – механических и электронных. Приборы НЭМС могут включать наночувствительный элемент ( ЧЭ, актюатор), схему преобразования сигнала, системы управления, системы хранения и передачи информации. Наибольший интерес представляет технология кремний-на-изоляторе (КНИ), позволяющая не только улучшить основные характеристики микро- и наносистем, но и значительно расширить перспективы приборных реализаций изделий микро- и наноэлектроники, включая наносенсорику и наносистемную технику, например структуры КНИ и составные структуры позволяют в перспективе разрабатывать схемы с трехмерной интеграцией.
Нанопроводники и нанотрубки	Могут использоваться как отдельные функциональные элементы (T-, Y-образные нанотрубки могут работать как транзисторы), так и в качестве элементов – например как канал полевого транзистора или элементы нанопамяти.

Литература.